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热压成型技术
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22MnB5热成形零件的防腐问题研究


       22MnB5热成形零件的防腐问题研究普热斯勒完全自主研发,并具有完全自主知识产权,相关专利号:CN109821951A,  CN109136907A,  CN109021630A
[摘要]:

        分别对汽车白车身22MnB5热冲压件的不同制造工艺进行试验研究,包括无涂层板、Al-Si镀层板、热镀锌板的热冲压成形试验及对无涂层板热冲压后的电镀锌试验。

        利用光学显微镜研究了热冲压前后零件的镀层形貌变化情况。对电泳前后的22MnB5Al-Si涂层板、热镀锌板热冲压成形的零件以及无涂层板热冲压后电镀锌件进行720h中性盐雾实验。结果表明,经过720h中性盐雾实验,电泳层具有很好的防腐蚀能力,但对圆孔、切边、边缘处的防腐蚀能力较弱。电泳前720h中性盐雾失重试验表明热成形后电镀锌零件的耐腐蚀能力比热镀锌板和Al-Si板热成形零件耐腐蚀能力强20倍以上(按面积失重计算)。当电泳层破裂后,由划痕实验表明,无涂层板耐腐蚀性最差,沿厚度方向进行腐蚀,Al-Si涂层板电极电位比钢材基体稍低,沿基体厚度方向及横向腐蚀,热镀锌板及电镀锌板由于具有牺牲阳极保护效果,钢材基体无腐蚀。

关键词:热冲压成形;腐蚀;热镀锌板;Al-Si涂层板;电镀锌

0  前言

        当汽车车身电泳涂层被破坏时,露出金属的部位容易腐蚀生锈。另外在环境污染区或天气条件恶劣的情况下,例如冬天道路洒盐等,会加速汽车车身的腐蚀。又或者当车身结构电泳涂层无法到达的部位,如点焊搭边区域,造成车身内部腐蚀。这些问题目前没有得到很好的解决。

热成形钢具有减轻车身重量和提高安全性的优势,且解决了其它先进高强钢成形过程由于减薄问题导致开裂及变形时容易产生过量回弹的难题,在汽车领域的应用越来越广泛。但在加热过程中钢板表面易发生脱碳及氧化起皮。为解决这个问题,研究人员开发了不同的热冲压镀层[1-4],目前最早开发并实现商业化生产的镀层热成形钢是欧洲Arcelor公司的Al-Si镀层USIBOR1500系列产品。其具有较好的耐高温性和耐蚀性,但是,该系列镀层高温下进行成形时涂层变脆,易开裂剥落。李兵等[5]亦在汽车底板纵梁用Al-Si涂层硼钢板的热冲压实验中证实了热冲压后涂层由致密金属化合物结构变成6层金属化合物结构,涂层中产生大量裂纹,变形处涂层脱落较多,并且零件表面划痕较多,涂层与模具产生粘着摩擦,易导致零件断裂。桂中祥等[6]亦利用拉伸试验研究了Al-Si涂层硼钢板的热冲压成形性,表明热拉伸变形后,硼钢表面涂层产生了大量的裂纹。铝硅涂层高温变脆,易开裂剥落该问题至今未得到有效解决。

        Mali等[7]在NaCl溶液中进行电化学试验,发现Al-Si镀层加热后由多层金属化合物组成,其中第一层Fe2Al5最早开始腐蚀,其余镀层的电位与基板基本一样,这说明Al-Si镀层不能提供阴极保护,因此切边等没有镀层的位置很易腐蚀。热成形Al-Si镀层腐蚀速度比钢铁基材慢,这是由于Al-Fe-Si组成的腐蚀产物填充在腐蚀孔洞中,阻碍氧的扩散及腐蚀

        近年来,各大汽车厂商将研发重点转向具有独特阴极保护作用的锌基镀层。锌基镀层成本较低,具有优异的涂装性和足够的耐腐蚀性,是汽车零件防腐蚀的理想镀层。但镀锌板一般用于间接热成形工艺,即先进行成形,后进行热处理,这就避免了LMIE(液态金属导致裂纹脆性)。而在镀锌板的直接热成形过程中,钢板和锌基镀层同时被加热,锌基镀层熔点较低,在高温成形时易出现LMIE,造成基体零件出现裂纹。如果为避免LMIE,采用过低的成形温度,则会降低零件的力学性能[8-9]。这导致镀锌板的直接热成形至今未大量推广使用。

张杰[10]等人研究表明,未加热的镀锌层钢板,腐蚀电位在-0.96V,钢材基体电位在-0.47V。热成形后η相(纯锌层)、Г相、а-Fe(Zn)电位分别为-0.98V、-0.87V、-0.66V,腐蚀电位低于钢材基体的-0.42V。K.Akioka[11]等人研究表面热成形后镀锌层由于其铁含量较高,导致耐蚀性差于原始热镀锌层。奥钢联[12]研究发现热成形后10um厚的锌镀层变为20um厚的镀层,镀层厚度增加,可提供厚好的腐蚀保护。 M.Fleschanderl等人[13]研究表明,在热成形GI镀层中,上层的Fe-Zn金属间化合物层的电化学电位约-0.75V,下层的Fe-Zn层电化学电位约为-0.6V,高于普通GI和热镀锌镀层,但仍然比钢基体的电化学电位低得多(-0.42V),热成形后镀层仍具有良好的阴极保护防腐蚀能力。业内认为热镀锌板由于金属化合物较多,电极电位高于GI板,耐腐蚀性能较GI板低。

        目前对热冲压件镀层的研究主要在于镀层的高温抗氧化性和成形性,对于镀层的耐腐蚀性报道较少。本工作对Al-Si镀层板和热镀锌镀层板热冲压淬火后的零件和无涂层板热冲压淬火后电镀锌的零件进行耐腐蚀性能研究。

1、试验

1.1试验材料

        试验材料为22MnB5的热镀锌板,Al-Si涂层板以及无镀层板。其成份如表1所示,涂层板涂层厚度如表2所示。实验设备为平板模具,315T冲压机台,盐雾试验箱,金相显微镜等。

表1 22MnB5成份

成份

C

Si

Mn

Cr

Ti

B

22MnB5

0.22

0.2

1.25

0.2

0.03

0.003

表2涂层类形及厚度

涂层

无涂层板

Al-Si板

热镀锌板

电镀锌零件

类形

AS 75/75

热镀锌 70/70

---

涂层厚度

0

30um

10um

10um

1.2试验条件及过程

1.2.1 试样制备

        先取Al-Si涂层板、热镀锌板及无涂层板,用激光切割将其切割成80mm*200mm的小块试样。对Al-Si涂层板试样采取正常生产工艺,即放在930℃电阻加热炉内加热240s,使试样达到完全奥氏体化后进行空冷或用315T机台用平板模具进行淬火处理。因锌的沸点在907℃,镀锌板在高温下易挥发,且在720℃以上易发生LIME,因此镀锌板放入880℃加热炉内,加热240s后在550℃进行热冲压成形。另外对热成形后的无涂层板进行电镀锌。电镀锌工艺如下:氢氧化钠:130g/L,锌离子浓度:12g/L,PH值9,用2 A/dm2的小电流正常电镀15min,形成的镀层厚度为10um。电泳为阴极黑色电泳,电泳层厚度10-15um。

取6组平行试样分别做涂层显微观察、中性盐雾试验、和电泳试验。实验条件如表3所示。

表3实验试样清单

No.

涂层类形

加热

空冷

热成形淬火

0

无镀层

---

1-1

Al-Si

Al-Si

Al-Si

---

---

---

1-2

---

1-3

---

2-1

热镀锌

热镀锌 

热镀锌

---

---

---

2-2

---

2-3

---

3  

无涂层板热成形后电镀锌

1.2.2 镀层金相观察

        将试样进行线切割成合适的尺寸,进行封样。固化后采用400#-2000#砂纸逐步进行打磨,打磨后进行抛光。钢板镀层组织采用4%硝酸酒精腐蚀,腐蚀时间约为10~12s。原材镀层和镀层加热及热冲压成形后的涂层观察在金相显微镜上进行。

1.2.3 电泳涂层结合力测试

        参考标准:《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》进行镀层结合力测试。

1.3中性盐雾实验

        根据GB/T 10125-2012试验标准,将试验试样放置在盐雾试验箱内,具体要求:温度36℃±(0.1℃~0.7℃),盐水浓度为(5±1)%的NaCl溶液;盐雾PH在6.5~7.2之间,盐雾沉降率(1.0~2.5)ml/80cm2.h。

1.3.1涂层加热及热成形过程

        分别将加热后和热成形后的22MnB5 Al-Si涂层板、热镀锌板放入盐雾试验箱中,每隔2h观察下试样的腐蚀情况。

1.3.2 热成形后720h盐雾失重实验

        取热成形后的22MnB5无涂层板、Al-Si涂层板、热镀锌板以及无涂层板热成形电镀锌样品进行720h盐雾实验,在实验前称一次重量,实验结束后除完铁锈后再称一次重量,测得腐蚀后的失重情况。

1.3.3电泳切口盐雾实验

        先对22MnB5无涂层板、Al-Si涂层板、热镀锌板进行打孔,然后分别进行热成形,接着取一块热成形的无涂层板进行电镀锌,最后将所有试样电泳处理。将电泳试样放入盐雾试验箱中,720h后观察圆孔处的腐蚀情况。

1.3.4电泳镀层板划痕扩散实验

        取热成形后的22MnB5无涂层板、Al-Si涂层板、热镀锌板以及热成后进行电镀锌的样品进行电泳处理,然后进行划痕。用1.0mm宽的刀片划出两条约150mm长的交叉线,要求划透涂层,露出基材,并测量其宽度。然后进行720h中性盐雾实验,后再次测量其宽度。

1.3.5 不同涂层B柱

        取无涂层板、Al-Si板进行热成形后的B柱以及无涂层板热成形后进行电镀锌的B柱,取同一截面位置进行中性盐雾实验。

2、试验结果及分析

2.1 金相分析

        图1至图7为实验试样镀层截面金相,放大倍数500倍。表4为实验试样镀层厚度数据。图8-图9为热镀锌板进行热冲压试样及模具图片。

        图1为Al-Si板原材,涂层厚度为30um,主要由Al-Si层及过渡层Al-Fe-Si组成,其中Al-Fe-Si层厚度为7um,镀层组织致密光滑。在经过在930℃加热炉内加热240s后,Al-Si镀层与Fe基体进行扩散,镀层厚度变为40um,而过渡层厚度基本不变,加热后表面镀层开裂,镀层内有小孔,如图2所示。在经过热冲压成形后,Al-Si镀层厚度及过渡层厚度未变,但表面镀层大量脱落,质量严重下降,如图3所示。

        图4为热镀锌原材,镀层厚度为10um,主要由纯锌层及锌铁合金层组成,镀层组织致密光滑。在经过在880℃加热炉内加热240s后,镀锌层与基体铁元素进行扩散,镀层厚度变为19um,但镀锌层破裂严重,如图6所示。在经过热冲压成形后,镀锌层表面凹凸不平,厚度在9um-20um之间,原因为在热冲压过程中,有大量镀锌层被粘覆于模具之上,导致热冲压零件镀锌层减薄,如图8、图9所示。邱肖盼,张杰等亦[14]研究发现GI镀层在加热后,镀层厚度大幅增加,镀层与钢基体之间界面变模糊。500℃加热后镀层组织为ζ相和δ相,随着加热温度升高,镀层组织转变为含铁量更多的Г相,当温度为900℃以上时大部分转变成Fe-Zn合金相。Fe-Zn合金相是脆性相,在镀层裂纹尖端的应力作用下,钢材基体也会产生微裂纹。

        图7为热冲压后进行电镀锌的涂层截面。从图中可以看出,电镀锌层致密均匀,无孔洞,与热镀锌板原材一致,涂层质量远好于热成形后的Al-Si板及热镀锌板。


图1 Al-Si板原材

图2 Al-Si板加热空冷 

图3 热镀锌板原材

图4 热镀锌板加热空冷

图5 Al-Si板热冲压

 图6 热镀锌板热冲压

图7 热冲压电镀锌


表4实验试样镀层厚度

试样

厚度

Al-Si原材

28-32um

Al-Si加热空冷

38-4540um

Al-Si热冲压

7um-40um

热镀锌原材

6-10um

热镀锌加热空冷

28-22um

热镀锌热冲压

9um-20um

热冲压后电镀锌

9um-13um



图8 热镀锌板热冲压零件


图9 热镀锌板热冲压模具

2.2 电泳结合力

        对热成形后的22MnB5无涂层板、Al-Si涂层板、热镀锌板以及无涂层板热成形后电镀锌样品进行电泳,其电泳层结合力均为0级。

2.3 涂层盐雾实验

2.3.1 涂层加热及热成形过程

        加热过程及热成形过程中镀层试样的中性盐雾实验结果如表5及图10-图18所示。通过Al-Si板和热镀锌板的盐雾实验表明,Al-Si原材和热镀锌原材经过120h后均未出现红锈。而经过930℃加热的Al-Si板在盐雾试验24小时候布满红锈。比较Al-Si板热冲压成形前后腐蚀状态,从图10-图12可以看出加热和冲压降低了原材的耐腐蚀性能。热镀锌板亦是如此。J.Faderl等人[15]研究表明,Al-Si涂层和热镀锌涂层热冲压成形后腐蚀试验期间镀层出现红锈是由于镀层中的铁含量较高所至。

        对比图12和图15可知, Al-Si镀层热冲压成形后腐蚀比热镀锌板腐蚀稍慢,其原因为Al-Fe-Si的腐蚀电位与钢材基本一致(-0.42V),而Fe-Zn合金镀层的腐蚀电位在(-0.6V), Fe-Zn合金镀层比Al-Fe-Si的腐蚀电位容易产生腐蚀。且Al-Si镀层在加热及冲压成形过程中,虽然镀层产生孔洞及脱落,但是其Al-Fe-Si过渡层一般较为致密,无孔洞及开裂问题,如图5所示。而热镀锌层在加热及冲压成形过程中,镀层开裂严重,并直达钢材基体,如图6所示且镀锌层容易液化粘辊或者挥发,热冲压过程中镀锌层容易粘附于模具之上,镀锌层被严重破坏,如图9所示。且Al-Si板热冲压后镀层厚度一般为镀锌层热冲压厚度的2倍。这些都导致了Al-Si镀层热冲压成形后腐蚀比热镀锌板腐蚀慢。当然在无涂层部位,如切口和焊缝位置,由于Al-Si镀层不具备阴极保护功能,耐腐蚀性能不如热镀锌板。

表5实验试样中性盐雾实验结果

试样标号

涂层类形

加热至930℃

930℃空冷

热成形淬火

中性盐雾实验结果

0

---

1h布满红锈

1-1

AlSi

---

---

---

120h有白锈未出现红锈

1-2

AlSi

---

24h布满红锈

1-3

AlSi

---

24h布满红锈

2-1

热镀锌

---

---

---

120h有白锈未出现红锈

2-2

热镀锌

---

2h布满红锈

2-3

热镀锌

---

2h布满红锈

3-1

热成形零件后电镀锌

350h有白锈未出现红锈

3-2

热成形零件后电镀锌回火

350h有白锈未出现红锈


图10 Al-Si板原材(24h) 
图11 Al-Si板加热(24h)  
图12 Al-Si板热冲压(24h)


13 热镀锌原材(24h)


 图14 热镀锌板加热

15 热镀锌板热冲压(2h)

图16 无涂层板(1h) 
图17 热成形零件电镀锌(350h)
 图18热成形零件电镀锌回火(350h)

2.3.2 热成形后720h盐雾失重实验

        从表6及图19-图22可以看出,无涂层板热成形后的耐腐蚀性能最差,单位面积失重1.9E-3g/mm,热镀锌板次之,Al-Si板稍好,热成形后电镀锌的耐腐蚀性能最好。热成形后电镀锌的耐腐蚀能力比Al-Si板和热镀锌板的耐腐蚀能力高达20倍以上(面积失重)。

        而热成形后电镀锌由于锌层表面致密光滑,无Al-Si板和热镀锌板在热成形后涂层开裂,脱落问题,可以很好的保护基材。

表6实验试样中性盐雾720h实验结果

板材

原材

重量(g)

720h腐蚀

重量(g)

失重(g)

质量失重

百分比

面积

mm2

面积失重

(g/mm2)

185.26

148.78

36.48

19.69%

19006

1.9E-3

Al-Si

149.69

147.15

2.54

1.69%

18400

1.38E-4

热镀锌

241.73

237.57

4.16

1.72%

10504

3.96E-4

电镀锌

235.85

235.74

0.11

0.4%

19173

5.74E-6

图19无涂层板热成形(720h盐雾)
图20热成形Al-Si板(720h盐雾)
图21 热镀锌热成形(720h盐雾)
图22热成形后电镀锌(720h盐雾)


2.3.3 电泳切口盐雾实

        对热成形后的22MnB5无涂层板、Al-Si涂层板、热镀锌板进行中性盐雾实验,通过720h无红锈,表明电泳涂层均具有良好的防腐蚀能力,但在打孔、切边、边缘等电泳涂层薄弱处,耐腐蚀性能均稍差。电泳后22MnB5无涂层板、Al-Si涂层板和热镀锌板在打孔、切边、边缘等处均出现铁锈,而无涂层板热成形电镀锌后的零件无铁锈出现,只有少量白锈,如图23-图26所示。表明无涂层板热成形电镀锌可以很好的对打孔、切边、边缘处进行阴极保护。

表7 电泳结合力测试及720h盐雾实验结果

涂层类形

附着力

720h后盐雾试验失重

720h后盐雾试验

热镀锌

0

0g

圆孔及边缘处出现少量铁锈

0

0g

圆孔及边缘处出现少量铁锈

Al-Si

0

0g

圆孔及边缘处出现少量铁锈

热成形后电镀锌

0

0g

圆孔及边缘处出现少量白锈

图23无涂层板热成形电泳
图24热成形Al-Si板电泳

   图25 热镀锌热成形电泳   

图26热成形后电镀锌电泳

        热成形后的22MnB5无涂层板百格试样的中性盐雾实验结果表明当电泳层破裂时,10min时出现少量铁锈,1h后铁锈布满划痕处,如图29所示。钢材基体则很快就产生腐蚀,说明电泳涂层无阴极保护效果,当电泳涂层破裂后,钢材腐蚀严重。

图27无镀层板热冲压电泳

图28百格测试

图29盐雾测试(1h)


2.3.4镀层试样划痕扩散结果分析

        720h划痕中性盐雾实验结果如表8及图30-33所示。

        从图30-33可以看出,Al-Si板热成形电泳后腐蚀产物宽度最宽,高达9.42mm,无涂层板次之,最好的为热成形后电镀锌的产品。

        从图34-37可以看出,Al-Si板热成形电泳后划痕宽度为3.22mm,腐蚀形式沿厚度方向及横向方面发展,其原因为Al-Si加热及热冲压后形成的金属化合物具有少量的阴极保护功能,中性盐雾直接腐蚀钢板基材。而无涂层板后热成形主要以纵向方向腐蚀为主。热镀锌板和电镀锌由于具有牺牲阳极保护效果,先腐蚀锌层,导致涂层腐蚀方向沿横向方向发展,基材无腐蚀情况发生。

表8 720h中性盐雾实验试样划痕腐蚀结果

涂层

热成形电泳后
划痕宽度(mm)

720h盐雾后
涂层腐蚀宽度(mm)

720h盐雾
基材腐蚀宽度(mm)

1.20

8.51

1.54

Al-Si

1.479

9.42

3.22

热镀锌

0.938

6.67

0

电镀锌

0.957

6.08

0

图30 无涂层板热成形(720h盐雾)
图31 Al-Si板热成形(720h盐雾)
图32 热镀锌热成形(720h盐雾)
图33 热成形后电镀锌(720h盐雾)
图34 无涂层板热成形后划痕腐蚀宽度(720h盐雾)
 图35 Al-Si板热成形后划痕腐蚀宽度(720h盐雾)
图36 热镀锌板热成形后划痕腐蚀宽度(720h盐雾)
图37  电镀锌热成形后划痕腐蚀宽度(720h盐雾)


2.3.5 B柱中性盐雾实验分析

        图38-图40分别是无涂层B柱、Al-Si涂层激光拼焊B柱以及无涂层B柱电镀锌零件。图41-图43分别是上述B柱的局部图,图44-图46分别是上述B柱中性盐雾的16h腐蚀图。

对比实验图12可知,Al-Si涂层用平板模具成形时,涂层表面有少量裂纹出现,24h盐雾只出现少量红锈。而热成形B柱在热成形过程中,B柱表面与模具表面产生剧烈摩擦,涂层被严重破坏,如图42所示。经过严重磨损的Al-Si涂层B柱的耐腐蚀性能基本与无涂层板一致。而热成形后电镀锌板在中性盐雾实验过程中则零件基体基本无腐蚀发生。

图38 
图39  
 图40   
实验图12

图41 
 图42
图43
图44
图45 
图46

图38无涂层B柱

图39 Al-Si B柱局

图40 电镀锌B柱

图41无涂层B柱局部图

图42 Al-Si B柱局部图

图43 电镀锌B柱局部图

图44无涂层B柱局部腐蚀6h

图45 Al-Si B柱局部腐蚀16h

图46 B柱电镀锌局部腐蚀16h

图12 Al-Si 板热冲压24h

2.4白车身腐蚀

        车身频繁出现腐蚀的部位包括发动机舱后部、后轮罩、后保下部、前侧门和门槛等部位。

图47 Al-Si镀层示意图  
图48 热镀锌镀层示意图

       当汽车白车身零件在,焊接搭边处,或者在螺栓连接搭边处,在电泳过程中电泳涂层不能够覆盖到镀层上。其热成形后Al-Si镀层及热镀锌镀层示意图如图47和图48所示。当有腐蚀溶液在渗入到上述无电泳层部位时,耐腐蚀性能主要靠涂层自身的耐腐蚀性能。而从实验图12和图15可以看出,在没有电泳涂层保护的地方,Al-Si镀层对车身基体的保护能力稍高于热镀锌镀层,但远远低于热成形后再进行电镀锌的效果。

图49  Al-Si镀层电泳示意图  
 图50  热镀锌电泳示意图

        当在没有电泳涂层保护的地方同时Al-Si涂层或热镀锌涂层受损时,例如激光拼焊的焊缝处,点焊处,再遇到电泳涂层因搭边无法覆盖零件表面时,或表面涂层(电泳涂层与Al-Si或Zn镀层)受到外物机械作用时(碎石、泥沙撞击等)而划伤受损时,其Al-Si镀层及热镀锌镀层结构示意图如图49和图50所示。Al-Si涂层由于电极电位与基体基本一致,无阳极保护效果,此时容易在涂层受损部位(Al-Si涂层和基材)或切口部位发生腐蚀,如实验图31和图35所示。而热镀锌涂层和热成形后电镀锌涂层虽然被碎石、泥沙等损坏,但热镀锌涂层和电镀锌层具有牺牲阳极阴极保护效果,在腐蚀过程中,先腐蚀锌层,而基体受到保护,如实验图36和图37所示。

3结论

        (1)  Al-Si镀层板和热镀锌镀层板原材都具有良好的耐腐蚀性能,但经过加热后镀层开裂,耐腐蚀性能减弱,再经过热冲压成形后,镀层易与模具粘模,镀层减薄且开裂情况加剧,耐腐蚀性能大大减弱。 

        (2)  划痕实验表明, 热镀锌热镀锌铝硅涂层热成形零件基材的腐蚀宽度为3.22mm,而热压冲电镀锌零件基材腐蚀宽度为0mm,可以为基体提供良好的切口保护效果。

      (3)对热压冲零件进行热冲压后再进行电镀锌处理,镀层致密均匀没有破损(包括对零件孔和边的切口封闭),又具有极好的阴极保护效果,其耐腐蚀能力为Al-Si镀层板的20倍以上。热成形后进行电镀锌零件可以对汽车白车身进行良好的保护。


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